Radikales Forschungsergebnis zur Oxidation von Vitamin E

(PresseBox) ( Wien, )
Oxidationen des als "Radikal-Fänger" bekannten Vitamin E laufen anders ab, als bisher angenommen. Zwischenprodukte, die laut gängiger Lehrmeinung dabei entstehen, sind mit modernsten Analysemethoden gar nicht nachweisbar. Dieses
überraschende Ergebnis wurde im Rahmen eines vom Wissenschaftsfonds FWF geförderten Projekts aufwändig belegt und publiziert. Große Bedeutung haben diese neuen Erkenntnisse auch für ein Folgeprojekt, in dem es um die
Herstellung von "Super-Antioxidantien" auf Basis eines polymeren Vitamin E geht.

Vitamin E ist eines der wichtigsten natürlichen Antioxidantien. Berühmtheit hat es als "Radikal-Fänger" oder "Anti-Aging"-Produkt erlangt. Es ist vielleicht auch diese Berühmtheit, die das wissenschaftliche Interesse an
Vitamin E auf die Optimierung der Anwendung hin fokussierte – und der grundlegenden Chemie weniger Beachtung zukommen ließ. Im Zuge der Entwicklung neuer Anwendungsmöglichkeiten wenden sich ChemikerInnen diesen Grundlagen aber erneut zu – und räumen mit so mancher Lehrmeinung radikal auf.

ZWISCHENPRODUKT & ENDERGEBNIS
Einer der daran beteiligten Chemiker ist Prof. Thomas Rosenau vom Department für Chemie der Universität für Bodenkultur, Wien, und sein Team. Im Zuge seiner Arbeit analysierte er die genauen chemischen Abläufe bei der
Ein-Elektronen-Oxidation des alpha-Tocopherols (dem Hauptbestandteil des Vitamin A), die nach Lehrbuchmeinung über bestimmte Zwischenprodukte, so genannte C-zentrierte Radikale mit ortho-Chinonmethid-Struktur (oQM), abläuft. Genau das tut sie aber laut den Ergebnissen des Teams um Prof. Rosenau nicht.

Dazu Prof. Rosenau: "Prinzipiell haben oQMs und die strukturell verwandten C-zentrierten Radikale eine geringe Stabilität und kurze Lebensdauer. Das schränkt die Möglichkeiten für ihren Nachweis und ihre Untersuchung stark ein. Uns ist es aber gelungen, die Stabilität von oQMs deutlich zu erhöhen und Lebensdauern von bis zu 20 Min. zu erzielen. Damit ist es uns möglich,oQMs in Reaktionsabläufen direkt analytisch nachzuweisen."

Da das Zurückweisen einschlägiger Lehrmeinungen besonderer Sorgfalt bedarf, stellte das Team um Prof. Rosenau die Analyse auf eine solide Basis. Zahlreiche unabhängige Analysemethoden wurden genutzt, um das Ergebnis zu
bestätigen. Dazu zählten neben der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie in flüssiger und fester Phase, der Elektronenspinresonanzspektroskopie und Massenspektrometrie auch das Markieren spezieller Derivate mit Isotopen
sowie die Untersuchung der Reaktionskinetiken und die Entwicklung von Computermodellen.

DIE CHEMIE STIMMT
Zur Bedeutung seiner nun im The Journal of Organic Chemistry und in Chemistry – a European Journal publizierten Ergebnisse meint Prof. Rosenau:
"Die Frage, ob bei der Oxidation von alpha-Tocopherol C-zentrierte Radikale mit oQM-Struktur als kurzlebiges Zwischenprodukt entstehen oder nicht, mag zunächst als rein akademisch interessant erscheinen. Ist sie aber keineswegs! Denn diese Radikale besitzen eine extrem hohe Reaktivität und könnten somit in der Zelle großen Schaden anrichten. Da alpha-Tocopherol vielfältige physiologische Funktionen als fettlösliches Antioxidans erfüllt und in einer großen Vielzahl von Medikamenten, Pflegeprodukten, Lebensmitteln und Kosmetika eingesetzt wird, ist das Verständnis über
mögliche schädliche Nebenwirkungen seiner Abbauprodukte für die Gesundheit der Patienten und Konsumenten essenziell."

Für das Team um Prof. Rosenau ist das Wissen um die Reaktivität von alpha-Tocopherol-Produkten aber auch aus einem anderen Grund wichtig: Ein zweites FWF-Projekt verfolgt die Herstellung von Polytocopherolen nach einer
neuartigen, als Spiropolymerisation bezeichneten Reaktion, die auf dem Verständnis der Oxidationsreaktionen beruht. Polytocopherole sind Moleküle, bei denen zahlreiche Tocopherol-Einheiten ketten- oder ringartig miteinander
verbunden sind. Die oQMs werden zur Bildung dieser Verbindungen genutzt, während die hochreaktiven Radikale zu Quervernetzungen oder zu Brüchen der einzelnen Polymerstränge führen und so die Herstellung von Polytocopherolen erschweren würden. So demonstriert die wissenschaftliche Arbeit von Prof. Rosenau, dass der Fortschritt bei aktuellen wissenschaftlichen Problemen
manchmal auch das Revidieren gängiger Lehrmeinungen bedingt.

Bild und Text ab Montag, 24. September 2007, 09.00 Uhr MEZ verfügbar unter:
http://www.fwf.ac.at/de/public_relations/press/pv200709-de.html

Originalpublikation: T. Rosenau, E. Kloser, L. Gille, F. Mazzini & T.
Netscher: Vitamin E Chemistry. Studies into Initial Oxidation Intermediates
of alpha-Tocopherol: Disproving the Involvement of 5a-C-centered "Chromanol
Methide" Radicals. J. Org. Chem. 2007, 72, 3268–3281. DOI: 10.1021/jo062553j

T. Rosenau, G. Ebner, A. Stanger, S. Perl, L. Nuri: From a Theoretical
Concept to Biochemical Reactions: Strain Induced Bond Localization (SIBL) in
Oxidation of Vitamin E. Chem. Eur. J. 2005, 11(1), 280–287.

Wissenschaftlicher Kontakt:
Prof. Thomas Rosenau
Universität für Bodenkultur
Dept. f. Chemie
1190 Wien
T +43 / 1 / 36006 - 6071
E thomas.rosenau@boku.ac.at

Der Wissenschaftsfonds FWF:
Mag. Stefan Bernhardt
Haus der Forschung
Sensengasse 1
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