Emailtagung 2019

(PresseBox) ( Hagen, )
Die Emailtagung des Deutschen Email Verbandes e.V. fand vom 1. – 3. April 2019 in Würzburg statt. Zu der im DEV-Auftrag vom Informations- und Bildungszentrum Email e.V. ausgerichteten Tagung kamen gut 100 Teilnehmer aus Deutschland und den angrenzenden EU-Ländern. Einen Überblick der Fachvorträge des inhaltlichen Tagungsprogramms ermöglicht die nachfolgende Auswahl der Kurzreferate.

Der kleine Unhold: Wasserstoff in metallischen Bauteilen
Referent: M. Sc. Jens Jürgensen, Ruhr-Universität Bochum, Lehrgebiet Werkstoffprüfung

Wasserstoff ist in metallischen Bauteilen der Auslöser für zahlreiche Schäden. Bei immer mehr Stahlbauteilen wird die Werkstofffestigkeit von Rm = 800 MPa überschritten, die als technische Grenze gilt, ab der mit Wasserstoffversprödung gerechnet werden muss. Schadensauslösend ist in diesen Fällen der diffusible Wasserstoff, welcher auf unterschiedlichen Wegen in den Stahl gelangen kann. Bereits herstellerseitig kann Wasserstoff endogen, beispielsweise durch wasserstoffhaltige Legierungselemente und feuchte Zuschlagsstoffe, aufgenommen und als Folge der Schmelzenkonvektion meist homogen im Halbzeug/Bauteil verteilt werden. Dieser metallurgische „mitgebrachte“ Wasserstoff kann irreversible Schädigungen wie Flocken oder Fischaugen verursachen.  Für die durch Wasserstoff ausgelöste, verzögerte Rissbildung ist vor allem der galvanisch/korrosiv „erworbene“ Wasserstoff entscheidend. Dieser kann bei gängigen weiterverarbeitenden Schritten, wie z.B. beim Einsatzhärten, Beizen oder Beschichten in den Werkstoff gelangen. An emaillierten Bauteilen kann Wasserstoff Blasen und Abplatzungen („Fischschuppen“) verursachen. Korrosiv erzeugter Wasserstoff kann während des Bauteileinsatzes „kathodische Spannungsrisskorrosion“ auslösen. Neben Stählen sind auch andere Werkstoffe anfällig für wasserstoffinduzierte Schäden. Kupferwerkstoffe können beispielsweise unter der sog. „Wasserstoffkrankheit“ leiden, während Titan und andere Hydridbildner durch spröde Hydride versagen. Da bereits geringe Wasserstoffgehalte von wenigen ppm ausreichen, um Schäden auszulösen, sind hochgenaue und speziell für diese Zwecke entwickelte Analyseverfahren nötig.

Neue Versuchsmethodik der Wasserstoffpermeabilität für emaillierbaren Stahl
Charakterisierung der Wasserstofffallen durch thermische Desorptions-Analyse von Deuterium geladenem, emaillierbarem Stahl und dem Einfluss des Emaillierprozesses
Referent: Marc Leveaux, ArcelorMittal Global R&D Industry Gent

Es ist allgemein anerkannt, dass im Emaillierprozess Fischschuppen entstehen können. Dies wird durch eine zu geringe Bindung des Wasserstoffs, der durch den Einbrennprozess in den Stahl eingebracht wird, erklärt. Stahlproduzenten bewerten die Anfälligkeit ihrer Produkte auf Fischschuppenbildung durch die Bestimmung der Wasserstoffpermeabilität des Stahlbandes. Die Norm EN10209 beschreibt den Versuch zur Ermittlung der Wasserstoffpermeabilität, die jedoch auf bestimmte Metallurgien und Dicken ab 0,5mm beschränkt ist. Seit 2015 wird eine neue Versuchsdurchführung vorgeschlagen, die niedrige Stromstärken und einen neuen Elektrolyt verwendet, wodurch dünne Dicken und weitere Güten testbar sind. Ein Überblick über die Versuche zur Bewertung der neuen Methode wird gegeben. In Kombination mit weiteren Analysemethoden ist es möglich, die Wechselwirkungen von Stahl und Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen zu untersuchen.  Das Ziel war es, die durch die verschiedene Herstellung bedingten Unterschiede zwischen dem Stahlprodukt, auf dem der Wasserstoffpermeabilitätstest durchgeführt wird, und dem emaillierten Produkt mit Fischschuppen, also nach dem Formen, Schweißen und Einbrennen, zu berücksichtigen. Die durch die Bearbeitung des Stahls bedingten Mikrostrukturveränderungen verschlechtern das Vermögen Wasserstoff zu fangen. Diese Studie versucht einen Überblick zu geben über den Einfluss der Hauptprozessschritte – Formen und Einbrennen – auf die Wasserstoffpermeabilität verschiedener emaillierfähiger Stähle, insbesondere Ti-IF Stähle, die für ihre höhere Anfälligkeit für Fischschuppen bekannt sind. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war es, die Bindung von Wasserstoff in anfälligen und weniger anfälligen Stählen mittels thermischer Desorptions-Analyse zu untersuchen, nachdem die Stähle mit Wasserstoff und Deuterium aufgeladen wurden. Dies wird erreicht durch elektrochemisches Laden bei Zimmertemperatur oder aus der Gasphase bei erhöhten Temperaturen. Durch diese neue Vorgehensweise war es möglich zu zeigen, dass die auf dem Stahlprodukt gemessene Wasserstoffpermeabilität nicht geeignet ist um eine Aussage zur Fähigkeit der Wasserstoffbindung im emaillierten Produkt zu treffen. Somit bleibt es schwierig, die Entwicklung der Wasserstoffpermeabilität während des Einbrennprozesses zu beurteilen. Andererseits haben die Hochtemperaturversuche gezeigt, dass dies ein vielversprechendes Testverfahren ist, um die Metallurgie von emaillierfähigen Stählen zu verbessern.

Emaillierfähigkeit und Haftung von Emails auf heterogenen Stahlsorten mit variierenden Begleitelementanteilen, IGF-Vorhaben 20060 N
Referent: Dr. Hansjörg Bornhöft, Institut für Nichtmetallische Werkstoffe, TU Clausthal

Zur Untersuchung im Projektzeitraum 2018 konnten repräsentativ insgesamt 21 für Emaillierzwecke geeignete Stahlblechsorten von allen wichtigen europäischen Herstellern eingeworben werden. Hierbei handelt es sich um die Qualitäten DC03, DC04, DC05, DC06 und DC07, in ED oder EK Ausführung gemäß Norm DIN EN 10209. Aber auch einige Neuentwicklungen sind darunter. Die Bleche weisen Dicken zwischen 0,5 und etwa 3 mm auf.

 

Emaillierversuche werden mit zwei Email-Fertigmischungen verschiedener Hersteller durchgeführt, ein Ready-to-use (RTU) und ein Premix Grundemail werden eingesetzt. Die emaillierten Stahlbleche werden jeweils als Serie in einem zeitlich abgestuften Raster im elektrisch beheizten Muffelofen bei definierten Temperaturen im Bereich 800-840 °C gebrannt, so dass sich eine umfangreiche Versuchsmatrix ergibt. Mittels einer Blechprüfmaschine der Fa. Erichsen GmbH & Co KG (Modell 100) werden die emaillierten Stahlbleche hinsichtlich der Emailhaftung geprüft. Mittels Prüfzylinders, der am Kopf halbkugelförmig ausgeprägt ist, wird das zu prüfende Blech getieft, was entsprechend der Blechdicke abgestuft erfolgt. Zur Auswertung der getieften Proben werden optische Verfahren eingesetzt. Die Oberfläche mit dem Prüfbereich sowie ungestörtem Email wird zunächst mittels Scanner als 8-bit Bild in einer Größe von ca. 3,6 Megapixeln digital erfasst. Anschließend werden mittels Bildanalyse die Flächenanteile der verschiedenen Zonen (Email, Haftschicht, Metall) computergestützt ausgewertet und das Ergebnis als Haftungsindex ausgegeben. Zur Überprüfung der Auswerteverfahren werden zwei unabhängige Verfahrensweisen verfolgt. Zum einen wird das frei verfügbare Programm ImageJ (imagej.nih.gov) zur Intensitätsbestimmung und Auswertung der Flächenanteile an Metalloberfläche, Haftschicht und Emailschicht herangezogen. Alternativ und als Kontrolle wird das gleiche 8-bit-Bild mittels des Softwarepa­kets Origin (originlab.com) eingelesen und durch eine Histogrammanalyse in seine Grauwertanteile zerlegt. Diese Daten werden in MS-Excel übernommen und pixelgenau analysiert zur Quantifizierung der jeweiligen Anteile. Beide Auswertemethoden stimmen im Ergebnis gut überein. Erste Ergebnisse zeigen für die untersuchten Stahlbleche teils deutliche Unterschiede im Haftungsindex mit der Brenndauer. Das chemische Tiefenprofil einzelner vom Stahlblech abgelöster Emailsplitter wurde mittels SNMS analysiert, um Migration und Konzentrationsanreicherung von Elementen in verschiedenen Horizonten am Interface Stahl-Email zu klären. Elektronenmikroskopische Analysen der Kontaktzone Stahl-Email werden sowohl mikrostrukturelle als auch chemische Besonderheiten bezüglich der eingesetzten Stahlsorten abklären. Mittels computergestützter statistischer Analysen sollen nach Vorliegen weiterer Versuchsdaten Korrelationen im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung der Stahlbleche identifiziert werden, um Rückschlüsse auf den Einfluss spezifischer Elemente auf die Haftschichtbildung zu erhalten.

Emaillieren additiv gefertigter Bauteile  – Neueste Entwicklungen
Referent: Dr. Ing. Jürgen Reinemuth, THALETEC GmbH

Additive Fertigungsverfahren revolutionieren viele Anwendungsfelder in Industrie und bei Consumer Produkten. Die neuen Gestaltungsmöglichkeiten, die Individualisierbarkeit von Produkten und technischen Lösungen sowie die schnelle Verfügbarkeit auch komplexer Bauteile ermöglichen eine Vielzahl neuer Anwendungen. Heute sind neben Kunststoffen auch Metalle mit entsprechenden additiven Verfahren verarbeitbar. Die Verfügbarkeit metallischer Werkstoffe eröffnet auch Möglichkeiten, daraus additiv gefertigte Bauteile mit dem „traditionellen“ Verfahren des Emaillierens zu veredeln, funktionell zu erweitern oder sogar ganz neue Anwendungsfelder zu erschließen. Erste Ergebnisse der Forschungs- und Entwicklungsarbeiten im Hause THALETEC wurden bereits auf der Emailtagung 2014 vorgestellt. Aufbauend auf der Darstellung der damaligen Entwicklungsergebnisse und Erkenntnisse konnten in den vergangenen 5 Jahren einige neue Anwendungsfelder für additiv gefertigte, emaillierte Bauteile erschlossen werden. Einige dieser Ergebnisse werden in dem Beitrag vorgestellt und Möglichkeiten und Grenzen angesprochen. Ein Ausblick in zukünftige Entwicklungsfelder rundet den Beitrag ab.

Entwicklung von Gläsern für den Kontakt mit Metallen

Referentin: M.Sc. Stefanie Hauber, Fraunhofer ISC Würzburg

Die größte Herausforderung bei der Entwicklung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC) ist eine beständige, gasdichte und elektrisch isolierende Fügeverbindung zwischen den einzelnen Stackkomponenten. Vor allem die Verbindung zweier Stahlbleche (Interkonnektor und Zellrahmen) wird aktuell im Rahmen zweier BMWi-Projekte untersucht. Glaskeramiken eignen sich sehr gut für diese Anwendung, da sie hohen Temperaturen und Temperaturschwankungen standhalten. Der Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) der Glaskeramik muss dabei an den des Fügepartners angepasst werden. Des Weiteren ist darauf zu achten, dass die Glaskeramik den Stahl gut benetzt und keine Risse oder Poren entstehen, die die Gasdichtigkeit negativ beeinflussen können. Um die elektrische Isolation zu gewährleisten, sollten hochviskose und möglichst formstabile Gläser verwendet werden, die einen direkten Kontakt der beiden Stahlbleche verhindern. Der Herstellungsprozess dieser Fügeverbindung unterscheidet sich dabei nur geringfügig von der Emaillierung eines Stahls. Amorphe Glasfritte wird zu Glaspulver vermahlen. Dieses wird mit organischen Additiven zu einer Glaspaste vermischt und gerakelt oder per Siebdruck auf das Stahlblech aufgetragen. Auf die getrocknete Glasschicht wird das zweite Stahlblech aufgelegt, sodass eine „Sandwichprobe“ entsteht, die anschließend unter Gewichtsbelastung temperaturbehandelt wird. Währenddessen findet eine Teilkristallisation des Glases statt und die entstandene Glaskeramik verbindet die beiden Stahlbleche gasdicht. Die abschließende Analyse der Mikrostruktur der Glaskeramik und der Grenzflächen Glaskeramik-Stahl zeigt, dass die Anforderungen an die Fügung erfüllt werden konnten.

Die Wirkung von fraktioniertem Titanweißemail in der Boileremaillierung
Referent: Dipl.-Ing. (FH) Eckhard Voß für die Wendel GmbH

Boileremails sind hochwertige Emailzusammensetzungen. Emaillierte Speicher sollen Jahrzehnte halten und überdauern in der Regel die Lebenszeit einer Heizung. Die Speicher werden mit den unterschiedlichsten Wasserqualitäten betrieben und müssen bis 85 °C Temperaturbelastung aushalten. Bis zum Jahr 2000 wurden Speicher noch mit Grund- und Deckemail gefertigt. Bei der Umstellung auf die Einschichtemaillierung, erwartete ein Kunde von der Firma Wendel den Nachweis der gleichwertigen Qualität. Bis zu diesem Zeitpunkt waren die Boileremails dunkelgrau für die Einschichtemaillierung oder blau und grün für die Deckemaillierung. Nach aufwändigen Versuchen, wurde bei diesem Kunden erstmals fraktioniertes Titanweißemail in Boileremails eingesetzt, um eine vergleichbare Qualität zu erreichen. Bisher wurde über die diversen Möglichkeiten der Verwendung von fraktioniertem Email (Sprenkel) noch nicht vorgetragen. Weit verbreitet ist der Einsatz von Sprenkel als Designelement. Die verschiedenen Möglichkeiten der Fraktionierung werden vorgestellt. Unbekannt war bisher, dass fraktioniertes Email auch eine funktionale Wirkung zeigen kann.

Geringe Mengen an fraktioniertem Titanweißemail haben Einfluss auf:


Emailabplatzer
Fehlstellen
Blasenbildung
Migration von Kobalt
Blasenstruktur
Weichwasserbeständigkeit


Der Weg zu den Kombinationen mit fraktioniertem Titanweiß erforderte sehr viele Versuche und es mussten einige Herausforderungen überwunden werden. Durch die Ergebnisse bei den Kunden hat sich der Aufwand gelohnt.

Seit dem Jahr 2000 können sich Kunden von den Vorteilen der weißen Sprenkel im Boileremail überzeugen. Niedrige Nacharbeitsquoten und eine geprüfte Qualität der Emaillierung sorgen für hohe Kundenzufriedenheit.

ECOMAIL – Emaillieren ohne Kobalt und Nickel
Referent:  Thomas Vanleenhove, Prince Belgium BVBA

Man muss feststellen, dass die Verwendung von Nickel- und Kobalt-Verbindungen zunehmend problematisch wird. Die Einführung der REACH-Verordnung in Europa hat die Verwendung einer großen Zahl gefährlicher Elemente in der Europäischen Union beschränkt und weitere Beschränkungen werden folgen. Hierzu gehören auch die Elemente Co und Ni, die gute Hafteigenschaften geben: Seit dem 01.12.2010 müssen bereits Ni-enthaltende Emails mit mehr als 0,1 % NiO als krebserregend gekennzeichnet werden (cat. 1A). Es besteht zudem das Risiko, dass auch die CoO enthaltende Emails folgen werden, zumal es schon 2017 eine Selbstklassifizierung für einatembare Mischungen, die > 0,1 % CoO enthalten (cat.1B), gibt. Es ist zu erwarten, dass auch andere Länder die Europäische Einstufung in den nächsten Jahren übernehmen werden. Zusätzlich zu den Einschränkungen für Ni- und Co-enthaltende Mischungen in den  Betrieben, gibt es Beschränkungen für Email im Kontakt mit Lebensmittel/Futter und Wasser. Eine der Aufgaben unserer Behörden ist es sicherzustellen, dass unsere Ernährung gesund und sicher ist. Deshalb führt man strenge Vorschriften für die Produktion von Lebensmitteln und für Materialien, die in Kontakt mit Lebensmitteln kommen, ein. In vielen Ländern steht bereits eine Gesetzgebung zur Vermeidung der Migration von Schwermetallen aus Email in Nahrung oder Trinkwasser zur Diskussion. Höchstwahrscheinlich wird die neue Gesetzgebung nicht nur die als gefährlich eingestuften Elemente Cadmium und Blei betreffen, sondern auch Migrations-Grenzwerte für weitere Schwermetalle festlegen, wobei die zur Debatte stehenden Grenzwerte für die zwei wichtigen Haftelemente Kobalt und Nickel sehr niedrig sind. In den Vereinigten Staaten sind CoO und NiO schon als krebserregend eingestuft. Verschiedene Richtlinien sind dort bereits vorhanden: FDA verwendet die „Code of Federal Regulations“ CFR Title 21, NSF verwendet NSF/ANSI-51, „Standard for Food Equipment Materials“ und „California Prop 65“ veröffentlicht jedes Jahr eine Liste von Chemikalien die krebserregend sind und Geburtsdefekte oder andere Fortpflanzungs-Abnormalitäten verursachen können. Es wurde jedoch für beide Elemente noch kein „no significant risk level“ (NSRL) oder ein „maximum allowable dose level“ (MADL) festgelegt. Zusätzlich besteht ein weltweit steigender Bedarf an Kobalt und Nickel für Batterien, der wahrscheinlich in den nächsten Jahren dramatisch zunehmen wird, wenn mehr elektrische Fahrzeuge produziert werden. Aus den vorliegenden Gründen hat Prince in einer sehr intensiven Studie untersucht, ob die Emaillierung ohne Nickeloxid und Kobaltoxid möglich ist. Wichtige Ergebnisse aus dieser Studie werden in dem Vortrag vorgestellt.

Rheologie – Messung und Prozesskontrolle
Referent: Stefan Link u. Marcel Engels, FGK-Keramik Höhr-Grenzhausen

Das rheologische Verhalten keramischer bzw. Email-Schlicker ist ein kritischer Verfahrensparameter bei der Produktion emaillierter Produkte mit einem starken Einfluss auf Prozess- und Produktqualität. Es bestimmt sowohl das Verhalten während der Vorbereitung, Lagerung und Transport des Schlickers als auch die Qualität des Schlickerauftrages auf dem Substrat und zu guter Letzt die nach dem Brand erreichbare Oberflächengüte. Dabei ist die Rheologie mehr als nur die Viskosität des Schlickers. Wo die klassische Messmethoden basierend auf ein- oder Mehrpunktsmessungen der Viskosität oder Kennzahlen, wie z.B. mit Auslaufbecher ermittelt, bietet die heutige Messtechnologie mit modernen Rheometern die Möglichkeit, Prozessverläufe, sowohl von der Scherbelastung des Materials während der Verarbeitung als auch vom zeitlichen Ablauf der Prozessschritte, abzubilden und unter definierten und reproduzierbaren Bedingungen zu messen. Das bedeutet eine Optimierung der Prüfmittelfähigkeit, die mit den klassischen Methoden nicht möglich ist. Neben der Darstellung der rheologischen Grundlagen, der Unterschiede der Methoden und den Messmöglichkeiten liegt der Fokus des Vortrages auf den in einem Projekt im Rahmen der Industriellen Gemeinschaftsforschung IGF für silikatische Schlicker ausgearbeiteten Auswertemöglichkeiten der Rheometrie. An Hand von praxisbasierten Beispielen wird die Relevanz dieser Auswertung als Grundlage für eine aussagekräftige Prozesskontrolle von Emailschlickern erläutert. Dabei werden auch aus der Erfahrung hervorgehende Hinweise und Empfehlungen vorgestellt, die generell bei  der rheologischen Charakterisierung der Schlicker unterstützen.

Tone und ihre Eigenschaften
Möglichkeiten und Grenzen für den Einsatz in Emails
Referenten: Prof. Dr. Ralf Diedel, Dipl.-Ing. Sarah Klecha,  Stefan Schmidt Gruppe / Müllenbach & Thewald

Tone werden seit vielen Jahrzehnten erfolgreich in der Emailindustrie als Stellmittel eingesetzt. Gegenüber organischen Stellmitteln weisen die anorganischen Tone zunächst den Vorteil der mikrobiellen Stabilität auf. Ausschlaggebend sind aber vor allem die spezifischen Eigenschaften der Tonminerale, vorrangig die Partikelgrößenverteilung, die aus ihr resultierende spez. Oberfläche sowie die Ladungsstärke und die Kationenaustauschkapazität. Vorgestellt werden die geologischen Rahmenbedingungen sowie die Genese der Tone, die Unterscheidung der Tone und Tonminerale und die damit verbundenen mineralogisch-chemisch-physikalischen Unterschiede. Aufbauend auf diesen Basisdaten ist es möglich, durch entsprechende Aufbereitungsverfahren Kundenanforderungen bis zu hochaufbereiteten, feingesichteten Produkten mit max. Partikelgrößen < 40 µm zu erfüllen. Entscheidend für die Wirksamkeit der Tone ist das Zusammenspiel nicht nur mit den Fritten und ihrer Kationenfreisetzung, sondern vor allem auch mit den sonstigen Additiven eines Mühlenversatzes. Hierin liegen einerseits die Möglichkeiten der Weiterentwicklung neuer Versätze, andererseits aber auch Grenzen, da sich aufgrund der vielfältigen Wechselwirkungen nicht alle Änderungen einer Schlickerrheologie auf einzelne Ursachen zurückführen lassen.
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